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  在生物体系中，非平衡的超分子拼装是完成细胞快速呼应与环境习惯的重要机制，其动态性与可逆性为开发新一代智能资料供给了创意。但是，虽然人工耗散自拼装体系已在结构调控方面获得发展，其光电功用尤其是导电功用的开发仍面对应战，这约束了这类资料在柔性电子、软机器人等范畴的运用。

  近来，印度理工学院Pandeeswar Makam教授成功开宣布一种由化学燃料驱动的不平衡导电水凝胶，完成了导电与光电功用的可逆调控。该研讨规划并合成了一种生物有机全亲分子PA，将苝二酰亚胺的光电特性与L-天冬氨酸的可逆凝胶化才能相结合，经过燃料分子硫酸二甲酯的调控，完成了从绝缘态到导电态的可逆转化，并展现出显着的光呼应导电行为，为开发类生命自习惯功用纳米资料拓荒了新途径。相关论文以“Bioinspired Out-of-Equilibrium Conductive Hydrogels: Unlocking Fuel and Light-Responsive Transient Conducting Properties”为题，宣布在ACS Nano上。

  研讨团队首先从自然界罗致创意，参阅了细胞骨架蛋白G-肌动蛋白在ATP驱动下的动态聚合进程，规划出由L-天冬氨酸与苝二酰亚胺共轭而成的bola两亲分子PA。在碱性缓冲液中，PA以溶解态存在；参加燃料DMS后，羧基产生酯化，电荷屏蔽促进分子经过π–π堆积自拼装构成纳米纤维网络，然后构成水凝胶。跟着燃料耗费，酯键水解，体系康复溶解态，完成了从“溶胶-凝胶-溶胶”的完好可逆循环。

  图1： （a）天然生物体系中燃料（ATP）驱动的G-肌动蛋白耗散超分子聚合进程示意图。 （b）本文提出的生物启示、燃料（DMS）驱动的不平衡超分子水凝胶体系，展现其共同的导电与光呼应特性。

  经过倒置小瓶试验与显微调查，研讨直观展现了PA在燃料参加后从通明溶液变为不通明凝胶，再随时刻康复液态的瞬态进程。扫描电镜与原子力显微镜进一步提醒了凝胶态下构成的三维互联纳米纤维网络，其均匀直径约500纳米，为导电通路供给了结构根底。圆二色光谱证明凝胶态下构成了左螺旋的超分子手性拼装，而流变测验标明该水凝胶有着十分显着的弹性主导特征与约283 Pa的屈服应力，展现出杰出的机械稳定性。

  图2： PA在DMS燃料存在下不平衡水凝胶化的表征。 （a）DMS燃料诱导PA从溶胶态（State-I）到凝胶态（State-II）改动的相片。 （b–d）光学显微镜图画显现PA从溶胶态（b）到凝胶态（c）再回来溶胶态（d）的形状改动。 （e–g）扫描电镜图画捕捉结构演化：初始溶胶态（e）、凝胶态中构成的互联纤维网络（f）以及燃料耗尽后的解拼装溶胶态（g）。 （h）原子力显微镜描摹图显现凝胶态中的纳米纤维网络，呈现杂乱羁绊的一维纤维结构。 （i）沿（h）中红线的 Height 剖面图。 （j）DMS参加后0、1、3小时测得的PA圆二色光谱，显现凝胶进程中呈现M型（左旋）超分子手性拼装。 （k，l）瞬态水凝胶的流变丈量：（k）应变扫描显现屈服应力与线性粘弹性区域；（l）频率扫描证明弹性主导特性（G′ G″）。

  光谱剖析显现，PA溶液在凝胶化进程中色彩由橙变无，荧光也相应淬灭，标明分子集合态的改动。紫外-可见吸收光谱中J型集合特征峰的呈现与弗兰克-康登份额的改动，证明了燃料驱动下的超分子聚合。经过体系优化燃料浓度、PA浓度与溶液pH，研讨确认了完成彻底可逆循环的最佳条件，为时刻分辩调控奠定了根底。

  图3： DMS驱动的PA瞬态自拼装的光物理表征。 （a）相片显现在DMS驱动的瞬态循环中，PA溶液色彩从橙色（State-I）变为无色（State-II）再回来的进程。 （b）DMS参加后PA的时刻依赖性紫外-可见吸收光谱，插图为533 nm处吸光度随时刻改动。 （c）DMS参加后PA超分子聚合度（α）随时刻改动的动力学曲线。 （d–f）DMS浓度（d）、PA浓度（e）和反响混合物pH（f）对集合构成相对百分比分数α（%）的时刻优化。 （g）相片显现在DMS驱动的瞬态循环中，荧光从高荧光State-I切换到非荧光State-II。 （h）DMS参加后PA的时刻依赖性荧光发射光谱。 （i）DMS参加后600 nm处荧光强度随时刻改动，杰出从State-I到State-II的瞬态荧光切换。

  核磁共振与红外光谱剖析提醒了燃料引起的化学改动：DMS促进PA部分羧基产生对称性二酯化，削弱了分子间静电排挤，增强了疏水与芳香相互效果，然后驱动自拼装。分子动力学模仿进一步从理论上证明，酯化后的State-II分子能更快构成六聚体为主的较大集合体，更易构成水凝胶所需的浸透网络，而未酯化的State-I则仅倾向于构成四聚体，且静电排挤较强，难以有用凝胶化。

  图4： DMS燃料诱导PA化学结构改动的NMR剖析。 （a）State-I（未加燃料）与State-II（加燃料）的¹H NMR谱比较，杰出羧酸–OH（蓝）、芳香PDI（红）、酯O–CH₃和α-CH（绿）区域的化学位移改动。虚线箭头标明调查到的化学位移改动。 （b）State-I和State-II的¹³C NMR谱比较，显现羧基（蓝）、α-C（红）、酯O–CH₃（绿）和β-C（黄）区域的化学位移。 （c）提出的DMS驱动从State-I到State-II的瞬态反响循环。State-II展现了或许的甲基化物种中有代表性的首要对称二酯结构。

  图5： 分子动力学模仿对PA在State-I和State-II中拼装进程的见地。 （a，b）模仿中运用的State-I和State-II的PA化学结构。 （c，d）时刻依赖性快照（0、250、500、850 ns）显现State-I中四聚体和State-II中六聚体的构成。 （e）State-I和State-II中最长超分子聚合物尺度的时刻演化。 （f）850 ns后两种状态下超分子聚合物尺度的散布。 （g）State-I和State-II中氧原子的径向散布函数，杰出活化后分子相互效果的改动。

  最有目共睹的是该体系的电学功用。在叉指银电极上，PA在凝胶态时电流比溶胶态提高了三个数量级，显现出显着的导电性增强。跟着燃料耗费、凝胶崩溃，电流康复至初始低值，完成了燃料驱动的瞬态导电开关。此外，将凝胶快速枯燥制得的干凝胶薄膜表现出显着的光呼应特性：在光照下电流可提高近两个数量级，且具有杰出的可逆性与循环稳定性，标明其在光传感器等光电器材中具有运用潜力。

  图6： PA拼装体的燃料与光呼应导电特性。 （a）用于PA在燃料驱动下从溶胶到凝胶循环相变进程中时刻依赖性电流-电压丈量的器材结构示意图。 （b）DMS驱动的PA瞬态循环相变进程中的原位电流随时刻丈量。 （c）用于光呼应电流-电压丈量的器材结构示意图，器材选用State-II水凝胶经真空快速枯燥制得的干凝胶薄膜。 （d）干凝胶薄膜在漆黑与不同强度光照下的电流-电压特性曲线。 （e）经过重复开关白光照耀（700 W m⁻²）展现干凝胶薄膜的多周期光电流呼应。

  这项研讨不只成功将耗散自拼装与可控光电功用相结合，还深化阐释了结构-功用联系，为开发类生命自习惯纳米资料供给了重要典范。虽然现在选用的DMS燃料具有细胞毒性，约束了其在生物医学范畴的直接运用，但该工作为未来探究生物相容性燃料或影响呼应体系奠定了根底。展望未来，这类资料有望在软体机器人、柔性电子、生物传感及自习惯功用器材等范畴发挥及其重要的效果，经过化学与光输入调控软资料的拼装与光电功用，敞开功用纳米资料规划的新篇章。